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二乙氧基甲烷的合成与工业应用

发布时间:2019/05/30

  二乙氧基甲烷的合成与工业应用及现状

  李乐

  (石家庄合成佰特化工科技有限公司)

  摘要:二乙氧基甲烷,简称DEM,是Diethoxymethane的缩写。二乙氧基甲烷具有独特的性质而广泛地应用于有机合成中,不仅可作为有机合成中的溶剂、电池中的溶剂、燃料添加剂等,还可以作为有机反应的试剂,如乙氧甲基化试剂、甲醛的等价物、羰基化作用的底物以及乙醇的来源等。

  关键词二乙氧基甲烷溶剂合成应用DEM

  二乙氧基甲烷(DEM)虽然近些年才开始商品化,但由于其独特的性能而受到了研究者们的关注。二乙氧基甲烷为无色、透明、易燃、易挥发液体,有类似醚的气味。溶于醇、醚等多数有机溶剂,微溶于丙酮、水和苯。20℃时在水中溶解度为9%,熔点-66.5℃,沸点88℃,闪点-5℃,比重(20℃)0.8305。其典型的性质有:操作温度范围适宜;粘度低,易于操作和处理;DEM在水中及水在DEM中的溶解度小;与水、乙醇分别形成二元共沸物,有利于产品的提纯;与水不相混合,易于与水分离,过程经济性好;具有较好的稳定性,在氢氧化物、氢化钠、格氏试剂等强碱和弱酸性条件下稳定,也不易形成过氧化物[1]。由于DEM具有沸点适中、不易氧化、毒性小等优点,可以作为有机反应、分裂、稀释等的溶剂,替代一些常用溶剂如四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtOAc)和二氯甲烷(CH2Cl2)等;由于DEM的粘度低,可用于低温反应及其它粘度大的反应中,使反应后处理简单。

  1DME的制备及各种制备法的比较

  据文献报道,DEM主要有以下五种制备方法:

  1.1二氯甲烷法

  ClCH2CH2Cl+NaOC2H5CH3CH2OCH2OCH2CH3

  此法是合成二乙氧基甲烷较早的方法,反应不仅需要乙醇钠作试剂,还要求无水操作,加上收率低,因而限制了它的发展。

  1.2二甲亚砜法[2]

  CH3CH2OH+Me2SOCH3CH2OCH2OCH2CH3

  二甲亚砜对酸不稳定,加热分解生成甲醛,甲醛与乙醇进行加成反应得到DEM,由于二甲亚砜的用量多且产量不高,因而不利于大规模生产。

  1.3氯化钙法[3]

  HCHO+CH3CH2OHCH3CH2OCH2OCH2CH3

  该反应收率较好,但反应时间长,后处理不便。

  1.4酸催化法[4]

  HCHO+CH3CH2OHCH3CH2OCH2OCH2CH3

  此法操作简单,反应时间短、收率高,是较理想的制备方法。

  1.5氯霉素副产品法

  在氯霉素的生产过程中,有对-硝基-2-溴代苯乙酮的乌洛托品溶液生成,在此溶液中加入盐酸的乙醇溶液,得副产品DEM。许多氯霉素生产厂家利用此法得到DEM。

  除了上述制备方法外,还有二氯甲烷与乙醇在加压下以及乙基溴化镁与甲醛在低温下反应制备DEM。考虑原料的成本、操作条件及收率等因素,较为理想的是酸催化法以及生产氯霉素厂家的氯霉素

  副产品法。

  目前国内厂家均采用采用酸催化法合成,因采用无机酸作催化剂,合成过程产生的废液处理不便,易造成环境污染等问题,因此采用有机酸(苯磺酸)作催化剂[5]。

  2DEM在有机合成中的应用

  DEM的应用主要分为两大类:一类是作为有机合成的溶剂,另一类是作为化学反应试剂。

  2.1DEM作为溶剂

  由于DEM所具有的良好的性质,使其作为一种较经济的溶剂越来越多地用于有机合成和萃取、稀释、重结晶等,且极可能替代一些常用的溶剂如四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯、环氧乙烷,二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚等。DEM因其安全、易处理而适合工业应用。

  2.1.1有机合成中的溶剂

  DEM是一种疏质子溶剂,对水的亲合力很低,具有不溶于水和不吸湿的性质,因此不需要进一步干燥就可直接用于一些对水敏感的反应如有机金属反应中。在有机金属反应中,作为溶剂的DEM性能与无水级THF相当甚至优于后者。如在以氢化钠为碱性条件的3-乙炔-1-醇的苯甲基化反应中[6],分别用DEM和无水THF为溶剂,所得产品的产量相同,但前者产品更易分离。苯甲醛与正丁基锂在DEM反应比在无水THF中反应的转化率稍高,而且产品的分离更简单。在与格氏试剂的反应中,如甲基氯化镁与苯甲醛分别在DEM和THF反应,两者产率相同,但产物从DEM溶液中更易分离。甲基氯化镁与异佛乐酮的铜催化加成反应在DEM中比在THF中具有更高的选择性,而且产物的产率也更高。

  BoazNW等[7]的实验却得到了不同的结果,DEM的效果稍逊于THF。此外,DEM在二烷基铜锂的共轭加成、钯催化烯丙基化、贵金属催化加氢以及酶的酯化等反应中都是一种较好的溶剂。由于DEM能溶解少量的水,因此在需要少量水的反应中,DEM也是很理想的,尤其是在相转移反应中。众所周知,二氯甲烷(DCM)是一种在相转移催化反应中较普遍使用的溶剂,但其毒性使它的应用受到很大限制,而在此反应中以DEM作为溶剂替代DCM,可得到相同的反应速率、产率和产品纯度;二乙基丙二酸与碘化乙烷分别在DEM和DCM中反应,二者的选择性相同,但在DEM中反应速度快得多;以苯甲醛和苯甲基三苯氯化膦制备1,2-二苯乙烯的反应中,DEM和DCM分别作为溶剂,两个反应的速率相同,产率也基本相同,但前者产物更易分离。DEM不仅是无水铝电池中很有用的溶剂[8],还是无水锂电池中很有用的溶剂[9,10,11]。

  2.1.2燃料等助剂

  包括DEM在内的一些二醚添加到燃料中可降低CO的释放量,增加燃料的辛烷值[12]。DEM是含氯丁橡胶胶粘剂的溶剂,该胶粘剂粘度小,涂刷性能好,DEM能使胶粘剂储存更稳定。DEM可作为共聚甲醛的封端剂,使共聚甲醛的收率提高[13]。

  2.1.3环保稀释剂

  以二乙氧基甲烷为主要成分,苯类用量极少,有利于劳动保护,顺应现阶段各级政府,各企事业单位改善劳动者工作环境的要求。并且通用性明显,能稀释硝基漆系列、醇酸漆系列、丙烯酸漆系列、环氧漆系列、聚氨酯漆系列、过氯乙烯漆系列和缩醛漆系列等[14]。同时,其生产工艺简单,生产过程中无废水、废渣排放、少量气体挥发符合国家排放标准。

  2.2DEM作为反应试剂

  2.2.1作乙氧甲基化试剂

  由于含有两个氧,DEM对醇、酚和胺的乙氧甲基化是非常有利的。典型的乙氧甲基化试剂还有氯甲基乙基醚,但它在碱性条件下是有害的,而DEM在酸性催化剂条件下,作为乙氧甲基化试剂是无毒无害的。例如薄荷醇用固体酸作催化剂发生乙氧甲基化反应,然后通过共沸精馏移出乙醇,反应产率很高。

  2.2.2作为甲醛的等价物

  DEM是甲醛的保护形式,可作为较理想的甲醛的来源(代替甲醛水溶液),尤其是在无水条件下,可使反应更安全、不含水且易处理。以DEM作为亚甲基化试剂,在POCl3存在的条件下,可制得有望将来作为抗癌剂的6-亚甲基取代的甾体衍生物,且合成产率较高[15]。具有空间位阻的二烃基酚或三烃基酚在酸性条件下与甲缩醛如DEM缩合,可生成无毒、无色的二聚物(二苯酚)和低聚物(多聚苯酚),可作为橡胶、塑料的低挥发性抗氧化剂[16]。另外,还可用DEM一步合成二氢异黄酮衍生物[17]。

  2.2.3羰基化反应底物

  DEM与一氧化碳、乙烯酮作用分别制得2-乙氧基醋酸酯[18]和3-乙氧基丙酸酯[19]。

  CH3CH2OCH2OCH2CH3CH3CH2OCH2COOCH2CH3

  CH3CH2OCH2OCH2CH3+R,RC=C=OCH3CH2OCH2CR,RCOOCH2CH3

  2.2.4制备苯甘氨酸衍生物和其他氨基酸

  DEM与苯胺在CO和钴催化剂存在下反应可制备苯甘氨酸衍生物和其他氨基酸。

  2.2.5作为乙醇的来源。

  DEM在酸性条件下是较理想的乙醇的来源,可制备醚[20]和酯[21]。

  综上所述,DEM具有许多优良的性质,其应用领域相当广泛。DEM无论作为反应溶剂还是有机反应试剂,其应用领域都是相当广泛的。目前,二乙醇缩甲醛的生产公司主要集中在比利时、美国和中国等少数国家,国外主要生产公司有S.A.Lambiotte&Cie.N.V.、EastmanChemicalLtd.等。其应用特别是在溶剂领域,对甲缩醛的替代性强,替代量逐年增加。

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